楼主学深了就该知道化合价在价键理论不能解释的复杂分子中只是一个形式上的东西，对于这样的分子化合价没有多大实际意义。

通常认为氯为+4，氧为-2，这就是所谓的形式化合价。

对于ClO2分子而言，中心氯原子sp2杂化，杂化平面上两对孤对电子，一个单电子，其中一个单电子与一个O原子的sp2杂化轨道上的单电子成sigma键（如果不考虑大π键，则这个氧原子是负一价，氯原子是正一价），一对孤对电子填充于另一氧原子sp2空轨道成配位sigma键（如果不考虑大π键，则这个氧原子是零价）。

Cl原子pz轨道上的孤对电子，一个氧原子pz轨道上的单电子，另一氧原子pz轨道上的孤对电子形成三中心5电子大π键（这里借用了分子轨道理论的结果，用价键理论无法解释），这个键的键级是2.5，相当于每个氧原子形成1.25个键。

因此Cl原子总的化合价是+3.5，一个氧原子是-2.25，另一个氧原子是-1.25。

这种说法也只是形式上的东西，并没有多大的实际意义。

因为上述结构是按价键理论处理的（借用了分子轨道理论的部分结论），而真实结构应使用分子轨道理论处理，在分子轨道理论里面没有化合价的概念。

氯为+4，氧为-2 是通常认为的化合价，按上文方法处理得到的化合价由于也只是形式上的东西，并不能认为就比通常认为的化合价更正确。

对于不能用价键理论解释的分子，按价键理论（借用分子轨道理论的部分结果）处理得到的所谓电子结构（电子式）实际上也是不正确的，对于这样的分子，真实结构必须使用分子轨道图来反映。